宝石的热处理技术

宝石的热处理技术：不同的宝石热处理需要采用台车炉、烘箱、高温烧结炉等热处理设备
               
一、刚玉类宝石（红、蓝宝石）
   热处理法用的最多的是在刚玉中,刚玉也大部分需要热处理进行改善.目前国际市场上的刚玉红、蓝宝石有90-95%是经过不同方法热处理的.因此在此分类详细介绍热处理法改变刚玉的颜色。
（1）热处理刚玉的改色机理
1. 含铁离子刚玉从无色、浅黄绿色到黄色、橙色的互变
     在蓝宝石（Al2O3）中的铁，常以二价态Fe2+或三价态Fe3+存在。在高温晶体生长的条件下，铁一般以Fe2+或FeO出现。当这样一种Fe2+在取代刚玉中的Al3+时，为保持晶体电中性，每两个Fe2+的存在就会出现一个氧空位，这样可以产生几乎无色的刚玉晶体、或者略带一点绿色调。
     其组成为：（1-x）Al2O3+2xFeO→Al2-2x Fe2x O3-x
     在高温下，气体中的氧可以通过扩散将Fe2+氧化成Fe3+4Fe2+ +O2→4Fe3++2O2-在刚玉蓝宝石中，这时没有氧空位了，相当于Al2O3中存在着Fe2O3杂质，电荷是平衡的，依Fe3+浓度的不同，宝石可以出现浅到中等的黄色。
若在还原气氛中加热，比如在H2或CO的条件下，就会产生相反的作用 Fe2O3+ H2→2FeO+ H2O或Fe2O3+ CO→2FeO+ CO2
     如果更强烈的加热，Fe2O3可能会聚集形成多分子颗粒，从而产生更深的黄到褐的颜色。
     也就是说，当铁离子以二价的形式存在于刚玉中时，宝石是无色略带一点绿色调。在高温下，通过气体扩散Fe2+可以氧化成Fe3+，随Fe3+含量的多少，宝石可以出现不同程度的黄色。相反当有还原气氛存在时Fe3+又可以转为Fe2+，宝石又可恢复原来的颜色，但较氧化反应难进行。氧化成Fe3+的反应甚至在有钛存在时才可能。当宝石中铁的含量远远超过钛的含量时，铁离子之间的电荷转移占主导地位，宝石仍可呈现出黄色，但含钛所形成的黄色比不含钛所形成的黄色暗得多。当铁离子和铬离子共存，铁为二价时，宝石为粉色，经氧化加热铁变为三价，宝石成橘红色。
     这些热处理的温度很高，常接近刚玉熔点（2050℃）的温度，即1500℃以上。因此，必须具有良好的控温系统，否则会使宝石部分或全部熔化。实验中，为将Fe2+氧化为Fe3+常采用敞开坩埚的方法，一般不需要使用可引起化学反应的化学药品。为了防止宝石炸裂，缓慢升降温和填入缓解温度的化学药品很有必要。这种方法得到的宝石颜色十分稳定，对光和热均不退色。

2.含铁和钛离子的无色或浅蓝色刚玉颜色加深及深蓝色刚玉颜色变浅
     这是两个相反的过程，实现这两个过程的理论基础是：铁和钛的的电荷转移是引起蓝宝石颜色的主要原因。
     这种电荷转移，涉及到如下作用：
                                  Fe2+→Fe3++e- Ti4++e-→Ti3+ 得： Fe2++Ti4+→Fe3++Ti3+
     方程右边的两项比左边的两项具有更高的能量状态。当光照射到宝石上时，单电子吸收光能从铁转移到钛，使方程向右进行。由于右边的能量高于左边，但电子吸收能量就形成从黄色到红色宽阔的吸收带从而产生了人们熟知的宝石蓝的蓝色。这种电荷转移产生颜色的特点是具有很高的吸收率，对光产生强吸收，所以呈现的颜色很鲜艳。
     第一个过程浅颜色加深，浅色或无色的含铁和钛的刚玉中一般铁是以二价形式存在，钛是以化合物TiO2的形式存在为使方程进行，必须使TiO2的钛以离子形式存在于刚玉中，就需要进行高温处理。典型的例子是斯里兰卡的“Geuda”的热处理。这种刚玉是一种乳白至褐黄色或带有蓝色调的牛奶色的刚玉。这种刚玉经高温处理可以得到不同程度的蓝色，有的可以达到蓝宝石的极品色。在热处理中最重要的是要防止宝石炸裂，因此，必须首先是将宝石原料修整好，去掉一些表面的裂隙和较大的包裹体，然后进行热处理。随热处理时间以及加入化学药品的不同，其作用被认为是防止在加热炸裂和加快颜色改变的速度。加热的温度也有差别，一般在1500-1700℃也有采用1900℃的。较低的温度需要加长恒温时间，采用较高的温度时只需短时间恒温。从经济实用的观点看，高温短时间加热的成本高，燃料的费用也大。整个热处理过程可以从几个小时至长达几天不等。从理论上看，还原环境有助于铁元素以Fe2+的形式存在。
     第二个过程，含铁和钛的深颜色变浅。这是第一个过程的反作用，主要是改变和调整形成蓝宝石深蓝甚至黑蓝色的杂质元素，如铁和钛的含量和比率。典型的例子是玄武岩产状的蓝黑色刚玉。例如中国山东、海南岛及澳大利亚产出的刚玉。这种刚玉颜色的改善在理论上是行得通的，但目前在实践中尚未找到一个理想的方法。

3.红宝石紫色调和蓝色调的消除
     对于那些含紫色调和蓝色调的红宝石，人们也普遍使用热处理。其目的是改变引起红宝石篮紫色调杂质，在宝石中的含量和赋存状态，让这些杂质不呈现颜色，从而使宝石中的铬离子呈现的红色鲜艳。这种处理的温度低得多，常在1000℃左右。但若以消除红宝石中丝状包裹体为目的而增加透明度的处理，则需要较高的温度。

4.星光和丝状包裹体的消除、析出和再造
     许多晶体在一定温度下可与其所含的杂质共同结晶形成固体。当温度降至一定程度，这些杂质在晶体中过饱和，则会以雏晶或微晶的形式析出，而使晶体产生乳状包裹体。
     刚玉中，能出现这种析出现象的主要是其中所含的钛。人工合成刚玉的实验表明，在Al2O3中加入0.2%的TiO2，在高温下合成刚玉后以较快的速度冷却，结晶出的刚玉晶体仍为蓝色透明，无任何第二相存在的痕迹。但将这块晶体在1100-1500℃的温度下重新加热，维持一周左右，会有细小的丝状或针状包裹体出现。这种大量的极细小的金红石包裹体，呈针状定向排列，在平行刚玉晶体底面形成三角形互为120的定向包裹体。宝石冷却到室温后定向加工成素面，可出现清晰的六射星光。
     因此，在杂质的浓度相同时，不同的温压条件，可以使刚玉产生或消除是光和丝状包裹体。这种研究结果被人们广泛地应用于天然刚玉质量的改善中。

5.合成宝石生长纹和应力地消除及指纹状包裹体的引入
     这种方法常应用于焰熔法生长的红、蓝宝石，在结晶和冷却过程中，由于受配料均匀度、设备控温稳定度、生长取向及结晶的速率等影响，不可避免地会出现诸如内应力、弯曲的色带及生长条纹等明显的缺陷。为消除这些缺陷一般在合成之后都要进行常规煺火处理。
     为了使合成品更接近于天然品，有人提出了在接近宝石熔点的热温场中,对宝石进行高温处理，温度需在1800℃以上，恒温较长时间。这样不但可以消除应力，减少脆性，而且能通过高温扩散减少宝石中的弯曲色带和生长条纹，或者使其不明显。这样处理后的合成宝石为其准确的鉴别增加了困难。但这种方法无法使合成中的小气泡去除。
     另一个方法是在合成宝石中引入指纹状包裹体。使用不均匀加热，在宝石表面产生细小的裂纹，然后将宝石局部浸入到一些添加剂中加热，用一些特殊的溶剂如硼砂，使这些局部裂纹再熔合。这样可以产生非常接近于天然宝石的指纹状包裹体。这种伪造的指纹包裹体大多数在宝石的表面上，在鉴别时要格外小心。
      
（2）热处理刚玉的鉴别特征
      经热处理后的红宝石、蓝宝石表现的鉴定特征大致相同
  1.颜色
      热处理后的红、蓝宝石可有颜色不均匀的现象，如出现特征的格子状色块、不均匀的扩散晕等。另外热处理前后原色带的颜色、清晰度也会发生不同程度的变化。斯里兰卡乳白色的Geudas刚玉经热处理后呈现美丽的蓝色，其蓝色常集中在一些不规则的色带和色斑里，放大检查可看到这些色带或色斑的颜色是由一些边缘模糊的蓝色质点聚集而成的雾状包裹体。而我国山东蓝宝石在热处理后原本的蓝色的色带可转变成无色透明的色带。棕褐色色带可转变成蓝色色带，原本不显示色带的样品热处理后可显示出黄色色带。
  2.固态包裹体
      经热处理后的红、蓝宝石其固态包裹体将发生不同程度的变化。红、蓝宝石内部的低熔点包裹体，如长石、方解石、磷灰石等，在长时间的高温作用下发生部分熔解，原柱状晶体边缘将变得圆滑。一些针状、丝状固态包裹体如金红石则随着熔解程度的不断加强转变成断续的丝状、微小的点状等形态，有时高温处理的红、蓝宝石表面可见到一种白色丝斑，是金红石高温破坏后的产物。
  3.流体包裹体
      红、蓝宝石内的原生流体包裹体在高温作用下会发生胀裂，流体侵入新胀裂的裂隙中。
  4.表面特征
     由于高温熔解作用，成品红、蓝宝石的表面会发生局部熔融，因而产生一些凸凹不平的麻坑。为了消除这些麻坑，样品需要二次抛光，二次抛光作用不能保证一次抛光中刻面棱角的完整性，常使原本平直的刻面棱角出现双角棱、多面角棱现象。
  5.吸收光谱和荧光特征
     据报道经热处理的黄色和蓝色蓝宝石在台式分光镜下观察，缺失450nm吸收带，某些热处理的蓝色蓝宝石在短波紫外光下显示弱的淡绿色或淡蓝色荧光。

二、石英类宝石
（1）热处理石英类宝石简介
1.黄水晶
    紫水晶加热(350℃以上)可以改变成黄水晶，经辐照变成烟水晶的晶体，再经热处理可改成黄水晶，浅绿色水晶经热处理后也可改色成黄水晶。黄色水晶呈现浅黄色，一般深黄色水晶较少。虽然也有鲜艳的黄水晶，但是数量是极少的，一般由烟、茶色水晶处理而成，黄色中带有邪色(褐色、茶色等)，并有褪色现象，对光和热是不稳定的，有些随时间流逝会恢复到烟、茶色。
    褐色水晶几乎很少，因此可以说市场上所见到的黄褐色水晶，一般都是由烟晶热处理而来的。

2.绿水晶
    某些紫水晶进行热处理可得到绿色水晶；含Al、Fe的石英或无色石英进行辐照后再热处理可变成浅绿黄色水晶。绿色水晶，自然界很少，几乎没有。市场上所见都是由处理产生的。

3.无色水晶

    某些烟、茶水晶进行热处理，可变成无色水晶；紫色水晶经热处理可以改色成无色水晶(温高于600℃以上)。

4.红色玉髓、玛瑙、东陵石
      对含氧化铁的石英、玉髓经加热处理可变成红色石英、玉髓；含氧化铁的玛瑙经加热处理可变成红色玛瑙；含氧化铁的东陵石，经加热处理后也可变成红色。
5.紫水晶、紫一黄双色水晶
     对某些含氧化铁的烟、茶色水晶进行热处理，可改变成紫水晶；对某种(含铁)烟水晶经热处理部分可变成紫水晶。

（2）热处理石英类宝石鉴定特征
      总之，对于任何颜色的热处理水晶，其色泽淡而不浓，色调不正，色泽不鲜而发暗。绝大部分热处理水晶无色带，若有则为平行条纹。热处理水晶的颜色对光和热较稳定，个别有褪色现象。主要区别是晶体内有无棉絮状物质。热处理的水晶一般由天然水晶(紫晶、烟晶等)改色而成的．因此除了具有天然水晶的三相包裹体(固、气、液)外，还具有因热应力作用在包裹体四周出现的微细的裂隙．换句话讲处理水晶与天然水晶在包裹体上的区别是在三相包裹体的四周是否存在因热应力造成的裂隙(从裂隙的彩环看出)的光环。有时在紫晶、黄晶中可看到类似皂沫状包裹体(或波纹状)。

三、绿柱石类宝石
   

      在绿柱石中铁离子引起的颜色范围很宽，有黄色、绿色、黄绿色、蓝色等，铁有两种价态，且常以两种形式存在于绿柱石的内部。

      第一种形式是铁取代绿柱石分子中铝的位置。若Fe3+取代Al3+，则宝石出现黄色。随含量的多少可以从金黄降至无色，含少量的Fe3+是无色。若Fe2+取代Al3+，宝石不呈颜色。所以在还原气氛中加热含Fe3+离子的黄色绿柱石，可以使Fe3+转变成Fe2+，宝石的颜色从黄色转变为无色。
     第二种形式是铁离子存在于绿柱石的孔道内，这里的铁离子被认为与宝石呈蓝色有关，一般热处理对这种离子呈现的颜色影响不大，其呈色机理还有待于深入研究。
    在绿柱石内部，当铁以这两种形式同时存在时，宝石常呈现绿色或黄绿色，这种宝石经热处理常可得到优质的海蓝宝石，颜色最为理想的为海蓝色。含铁和锰的橘黄色绿柱石经热处理可以的到漂亮的粉红色的绿柱石。还有一种深红色的含锰绿柱石加热到500℃可以退色。绿柱石的热处理温度一般都不太高，在250-500℃之间，温度超过400℃时就要十分小心，不要停留太长时间，一般几分钟即可。
     对绿柱石的加热温度，视其含水量而定，如果存在的水较多，在低于550℃是就会出现乳白状态，使晶体破坏。 但也有可加热较高温度的，如印度和巴西产的一些绿柱石，加热到700℃也无变化，人们常用这种方法消除一些极细微的包裹体和裂隙。另外美国犹他州的一种含水很少的红色绿柱石和熔融法生长的合成绿柱石，被加热到1000℃也无变化。我国湖南和新疆产的绿柱石耐热较好，加热达700℃时无变化。
     经热处理的绿柱石类宝石不易鉴别，其产生的颜色一般是稳定的，可被人们接受。

四、电气石(碧玺)类宝石
    

   对极深色的蓝色、绿色或绿褐色碧玺，通过热处理(600℃左右)均可以使其颜色变浅，增加碧玺的透明度，提高宝石档次。(宝石晶体必须完整)热处理还可使某些极深的黄色或黄褐色碧玺降低色调，增加透明度使其达到宝石级；同时可使深紫色、深红黑色碧玺颜色变浅，增加宝石透明度。

五、黄玉
     对黄玉进行的热处理是辐照处理的反作用。辐照产生的色心是引起宝石颜色的原因，这些色心有的稳定有的不 稳定。热处理的目的就是去掉那些颜色不好和不稳定的色心，留下颜色好，稳定性较好的色心。通过热处理以去掉F型黄玉中那些棕色，褐色色心，而使蓝色的色心显露出来。

   热处理的设备采用烘箱或马弗炉都可以，温度不太高，但要求温度控制准确，精度要高些。因为黄玉蓝色色心的出现有时在一个瞬间温度，低于这个温度原来颜色不变，高于这个温度，则蓝色退成无色。加热的温度随产地等条件的不同而不同，一般是180-300℃。
     对含铬的黄玉(黄-褐色)进行加热处理排除掉黄-褐色成分，从而显示出其剩余的粉红色。对巴西产的黄玉经常采用该方法，使其变成粉红色；对无色黄玉进行高能辐照，然后经过低温热处理，即可得到浅蓝-深蓝色的黄玉宝石；对棕色黄玉进行热处理，可变成紫色的黄玉；对未处理的有色黄玉和经辐照改色的黄玉通过加热处理，均可变成无色黄玉。
     不同颜色的辐照黄玉，热处理效果不同，辐照成灰蓝、蓝绿、浅棕色的样品，热处理后颜色光亮明快，辐照成深棕色和褐色的样品，热处理后色重而沉闷。而经过热处理得到的粉红色黄玉具有特殊的吸收光谱是由于其中含铬的缘故。

六、 锆石
 
     对锆石进行热处理不但可以改变锆石的颜色，也可以提高锆石的质量。通常对不同颜色的锆石在不同条件下热处理，可以得到白色或彩色的宝石级锆石。这种经热处理的锆石比天然锆石更富有吸引力和更为畅销。

    一个成功的实验是对黄色、绿色、紫色和暗绿色的锆石进行处理，条件是1000℃，15个小时，分氧化和还原两种气氛下进行。即对每个颜色组中的样品分别进行，氧化条件室温下迅速冷却、还原条件室温下迅速冷却和氧化条件炉内缓缓冷却、还原条件炉内缓缓冷却四种类型的实验。处理锆石时，氧化条件是采用敞开高铝坩埚的方法。还原条件是在每块锆石的表面用一薄层碳片包裹，然后用一个厚铝层覆盖，且坩埚严密封盖。
    实验结果得到了几种理想的锆石：
1.黄色锆石在氧化条件下敞开坩埚，加热到1000℃，15小时，在炉内缓慢冷却，即变成无色透明的锆石，这种锆石具有诱人的强反射和明亮的光泽，可以做为钻石的代用品。
2.绿色锆石在还原条件下，封闭坩埚，加热到1000℃，15小时，在室温下迅速冷却可以得到具有明亮光泽，似海蓝宝石的海蓝色锆石。
3.暗绿色不引人注目的非晶质低型锆，还原条件在室温下迅速冷却，可以转变为蓝色、半透明的宝石，这种锆石常作宝石串珠用。
    今昔研究结果均表明，这些锆石热处理颜色变化的实质，是由于锆石所含的着色离子如铁等的氧化态发生变化所引起的。因此，不同的氧化还原条件，可以得到不同的颜色效果。
    经热处理变成的鲜红色、橙色和褐色的锆石虽有天然锆石的颜色，但沿锆石的晶棱经常有许多凹痕。而天然锆石无此特征。处理变成鲜蓝色的锆石，具有明显的二色性，一个方向是鲜蓝色，而在其他方向是无色或淡黄色。而天然锆石无鲜蓝色。

七、翡翠

   对翡翠进行热处理是为了使黄色、棕色、褐色的翡翠转变成鲜艳的红色，因为黄色棕色和褐色的翡翠都是次生的。由于风化淋滤作用使铁的氧化物褐铁矿、赤铁矿等沿翡翠颗粒间的缝隙渗入而成。

   不是所有的翡翠都能加热成红色，只有黄色、棕色、褐色的翡翠才能进行加热处理产生红色。并且应使大小相近的翡翠同炉加热。将选好的翡翠清洗干净后放入加热炉中升温。温度不需太高，样品最好包上，悬空吊在炉中。升温速度要缓慢，当升到一定温度，翡翠颜色转变成猪肝色时，开始缓慢降温，冷却后翡翠就呈现红色。为获得较鲜艳的红色，可进一步将翡翠浸泡在漂白水中数小时进行氯化，以增加它的艳丽程度。因为与天然红色翡翠的形成过程基本相同，所不同的是通过加热加速了褐铁矿失水的过程，使其在炉中转变成了赤铁矿，一般不必区别，也不易区别。如果一定要找出某些不同的话，天然红色翡翠略微透明一些，而加热的红色翡翠则有干涩的感觉。

八、其他宝石

（1）尖晶石
    将尖晶石经过淬火，常常产生一些（仿祖母绿的包裹体，裂纹等效果）类似天然包裹体的特征；还可以将有杂色的尖晶石经加热处理使其颜色逐渐变浅直至消失，增加其透明度，提高宝石档次。
（2）磷灰石
    对浅黄色，黄绿色磷辉石加热（400℃以下）就会变成无色；蓝色，紫色磷灰石加热到400℃以上均可褪为无色，以提高宝石透明度。
（3）锂辉石
   热处理可以使绿色，黄绿色，黄色，橙色锂辉石（400℃以上）褪成无色；蓝绿色锂辉石经轻度热处理可以变成纯蓝色。

－中国地质大学－

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